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金属有机光电功能材料
 
关键词:金属有机材料;光电功能配合物;光电有机材料;多中心氧化还原体系;混合价化合物;多吡啶配合物;三唑;咪唑;环金属配合物;钌;锇;铂;三芳胺;二茂铁;芘;近红外;电致变色;电化学聚合。
 
面向分子电子学和智能响应功能材料,我们从分子水平设计合成新型金属有机配合物,研究化合物的电化学,光吸收与发射,光谱电化学,DFT和TDDFT理论预测,EPR性质以及自组装行为等,探索材料在混合价化学,分子导线,近红外电致变色薄膜,离子探针和敏化电池等方面的应用。以材料所含氧化还原中心的个数分类,包括单核金属配合物,对称与不对称双中心体系,三中心,四中心以及多中心体系,配位聚合物。
 
1. 单核环金属配合物
环金属配合物含有CN型二齿螯合配体或CNNNCN型三齿螯合配体,其中带负电荷的“C”原子与金属形成碳-金属键,常见金属包括钌,铂,铱,锇等。环金属钌和锇配合物具有化学可逆的氧化还原过程。碳-金属键的引入成为调节金属氧化还原电位的重要和有效方法。我们设计合成了多种单核金属配合物,通过改变辅基配体的种类(吡啶,苯并咪唑,三唑,氮杂卡宾等)和引入碳-金属键,实现Ru(II/III)Os(II/III)电位的宽范围调节与控制。Organometallics 2011302236-22402012314302-4308Inorg. Chem. 201251890-899Dalton Trans. 2012419280-9282

 

2. 基于环金属双钌配合物的混合价体系
设计合成了一系列桥联双核环状金属钌配合物。这些配合物中,金属和桥联配体之间以-金属键结合,有利于增强金属-金属电子相互作用。配合物显示两个分步的金属氧化峰。当处于混合价态(II-III)时,配合物在近红外区域显示混合价电荷转移(IVCT)吸收。根据金属之间的距离,桥联配体的共轭程度,端基配体的电子性质以及辅基配体的不同,这些体系的电子相互作用程度和IVCT峰的能量可以得到调控。这些工作进展为设计合成性能优异的金属有机导线分子以及开展更为复杂的混合价体系的研究奠定基础。J. Am. Chem. Soc. 201113315697-15706Inorg. Chem.2010498347-8350201150517-5242011507074-70792012511590-15982012514343-4351Organometallics 2012311035-1041

 
 
3. 氧化还原不对称混合价体系
设计合成了以环状金属钌和三芳胺为氧化还原中心的无机-有机杂化混合价体系,通过成键方式的改变,实现电荷转移方向的反转。当两者以1.4-苯基相连时,三芳胺先被氧化,充当受体,环状金属钌作为给体,体系在1050纳米呈现较强混合价电荷转移吸收。当两者以4-吡啶基为桥基时,环状金属钌先氧化,充当受体,而三芳胺作为给体,实现电荷转移方向的反转。经过相似的方法,合成了环状金属钌-二茂铁杂化的不对称混合价体系,通过成键方式的改变,电荷转移的方向发生类似的反转。Chem. Commun. 2012485680-5682Organometallics 2012318577-8583Chem. Asian J.20138138-147

 
 
4. 三中心体系
 

 
5. 四中心体系
 
 
6. 电化学配位聚合物薄膜与近红外电致变色
在双核环状金属钌配合物工作的基础上,合成了端基配体上含有乙烯基结构的双核钌配合物。通过电化学原位还原聚合,在ITO导电玻璃表面形成金属配合物聚合物薄膜。这些配位聚合物保留了双核钌配合物单体的电化学和光谱性质。通过施加不同电压,配合物可以进行单电子和双电子氧化,薄膜颜色发生相应多步变化。当处于单电子氧化态时,ITO薄膜在近红外区域显示IVCT峰,当处于原始状态或双电子氧化时,IVCT峰消失,实现近红外区域的薄膜电致变色,并具有薄膜稳定性好,表面覆盖率容易控制,响应时间快和对比率好等电致变色优点。(J. Am. Chem. Soc.201113320720-20723J. Org. Chem. 2011764771-4775Organometallics 2012316952-6959Inorg. Chem. 2012516259-6263

7. 近红外发光材料
 
 
8. 基于金属配合物的离子探针
 
 
9. 敏化太阳能电池